中药雄黄是硫化物类矿物雄黄族雄黄，主要含二硫化二砷（AS2S2）以及少许杂质，主产于湖南慈利、石门以及贵州郎岱和思南等地​。雄黄主要为低温热液和火山热液矿床中的典型矿物，雄黄与雌黄紧密共生，雌黄的成分为三硫化二砷（AS2S3），也入药，功效与雄黄相似。雄黄和雌黄在古代除了药用外，也被用作颜料​，用于书写或作画。成语“信口雌黄”原意为说话没有信用，就像写字写错了，用雌黄随意涂改一样。

雄黄和雌黄加热后，均能制成三氧化二砷（即砒霜），所以古代有“雄黄过火毒如砒”之说。天然雄黄内含有少许砒霜，入药时需要经过特殊的炮制程序“水飞”。“水飞”是将雄黄研碎在水中溶化，雄黄中的砒霜等杂质可溶于水，雄黄不溶于水，浮在水面上，小心捞出漂浮物，低温晾干，即可得到纯度较高的水飞雄黄。水飞雄黄毒性较天然雄黄小，入药时较为安全。

雄黄入药时，不入汤剂，而是入丸散​。一者雄黄不溶于水，二者雄黄入汤剂加热后用药不安全。含有雄黄的丸散剂也不能放置于阳光下或高温处久存，以防其变质后服用中毒。

中医将雄黄入药的历史很悠久，在最早的本草学著作《神农本草经》中就记载有雄黄。《神农本草经》认为雄黄“味苦，平寒，主寒热、鼠瘘、恶疮、疽痔、死肌，杀精物恶鬼邪气、百虫毒​。”古人相信雄黄能辟邪，人的身上有雄黄味，蛇虫和鬼怪不敢接近，所以古代在夏秋季节蛇虫出没时有喝雄黄酒和佩戴雄黄香囊的​传统。

中医认为雄黄味辛，性温，归肝、大肠经，有毒。有解毒杀虫，燥湿化痰，截疟的功效。主治痈疽疔疮、疥癣、丹毒、湿疮、痔疮、蛇虫咬伤、喉风喉痹、癫痫、疟疾、积聚痞块、​鼻息肉以及咳喘等。

自古至今，人们都知道雄黄有毒，所以在用量上极为谨慎。雄黄入丸散，每次用量都只有0.1-0.15g。且历代本草类著作皆指出雄黄以外用为宜，内服需慎重，要“中病即止”，病情有缓解后，需暂时或彻底停用雄黄。《本草经疏》认为雄黄“性热有毒，外用易见其长，内服难免无害，凡在服饵，中病乃止，毋尽剂也。”

古代的一些方士经常用雄黄和朱砂之类的剧毒药炼丹，号称服之能长生不老，这些丹药毒死的人很多，清代雍正皇帝据信便是死于丹药中毒。李时珍在《本草纲目》中提及​：“雄黄，乃治疮杀毒要药也。而入肝经气分，故肝风，肝气，惊痫，痰涎，头痛眩晕，暑疟泄痢，积聚诸病，用之有殊功。又能化血为水。而方士乃炼治服饵，神异其说，被其毒者多矣​。”

雄黄是一味重要的抗白血病和抗癌药，可广泛的用于肺癌、肝癌、胃癌、白血病、卵巢癌、鼻咽癌、皮肤鳞状细胞癌​及食管癌等多种恶性肿瘤的治疗。

雄黄也是治疗带状疱疹有效的单味药，用雄黄50g，加入100ml的75%的医用酒精中，制成混悬液，以之涂抹在患处治疗带状疱疹，治愈率超过90%​。雄黄还可以治疗阴道滴虫、鹅掌风等疾病。古代有一张名为四神散的治疗白癜风和紫癜风的方子，是用雄黄、雌黄、硫磺和白矾各等分，研成细末，用姜汁调和涂抹患处，据载涂抹四五次即可治愈。

雄黄是治疗白血病的特效药，雄黄对急性早幼粒细胞白血病（APL）细胞NB4同时具有诱导凋亡和促进部分分化的双重效应​。雄黄可导致癌细胞的端粒酶活性下降，可诱导慢性白血病细胞株K562细胞凋亡​。经雄黄处理后的NB4、HL-60、K562细胞形态学上均出现凋亡特征性改变​，细胞内融合蛋白降解等。雄黄还可诱导全反式维甲酸耐药的APL细胞株MR2细胞发生凋亡​。雄黄有诱导B淋巴瘤细胞系Raji细胞、T淋巴细胞白血病系CEM细胞凋亡的作用​，体外试验显示雄黄能诱导多发性骨髓瘤细胞凋亡。雄黄对耐药性乳腺癌和肝癌​也有明显的抑制作用。

古人治顽固性咳喘（多因肺癌所致）用雄黄熏烟吸入，这种治疗方法实际上是用砒霜（三氧化二砷AS2O3）治疗肺癌，因为雄黄在熏烧的过程中​会氧化成三氧化二砷。这一治法笔者在现实中遇到过，笔者曾接触到某肺癌患者自用砒霜烧烟吸入治疗肺癌，存活五年余未见异常。也见识过河南平顶山某老中医用含有砒霜的“抗癌烟”治疗癌症，这种吸入方法适合​肺癌和鼻咽癌等癌症患者。但是安全性不好掌控，患者使用时一定要注意好用量，且不可操之过急，要用几天停几天，以确保安全。

雄黄与干蟾按照1:2的比例制成散剂，加水调和成糊状物，外敷在肝癌所致的疼痛处，用纱布和胶布固定，每6-8小时换药一次，能治疗肝癌引起的癌痛。一般在敷药后15分钟疼痛逐渐减轻，部分患者的疼痛可完全消失，效果可持续12-2​4小时。这种外治癌痛的方法不适合皮肤有破损或溃疡的患者，也不适合皮肤容易过敏​的患者。​